原子吸收光谱仪分析硅片Al膜中Si、Cu含量

 

在半导体器件制造过程中，Al膜中Si、Cu的含量影响器件的失效率，一般在原始Al材料中，掺入1%的Si及0.5%的铜，但当Al生长到硅片表面时，硅片表面Al膜中Si、Cu的含量是否还能保持在1%及0.5%，这是生产工艺中需要关心及解决的问题。本文采用碱溶液处理硅片，将Al膜从硅片表面溶解下来，再用HNO3酸化后分别用空气-乙炔火焰及N2O-乙炔火焰对溶液中的Cu及Si进行检测。检测结果标准偏差<2%，多次试验回收率在100%-105%之间。

1、样品处理准确称量硅片的重量，滴加1mL20%KOH（w/l）溶液于硅片上，待其表面溶解完全，用去离子水将表面溶解物冲入烧杯中，滴加（1+1）HNO3于烧杯中，至杯中溶液呈酸性。滴加0.5mL（1+1）HNO3于硅片上，待反应完全，用去离子水将表面溶解物冲入烧杯中，定容至50mL，待硅片干后，再次称量硅片重量。

1、测量条件

仪器：Unicam Solar 939原子吸收光谱仪

Cu测量条件：测量波长324.8nm，光谱通带宽0.5nm

火焰：空气-乙炔焰，燃气流量0.9L/min

Si测量条件：测量波长251.6nm，光谱通带宽0.2nm火焰：N2O-乙炔焰，燃气流量：4.8L/min

Cu、Si的测量均采用标准加入法。

所用试剂为优级纯，所用水为18.3MΩ-cm的去离子水。

2、结果与讨论

2.1 样品处理

硅片上Al膜难于用酸溶解，因此本文采用20%KOH溶液溶解硅表面Al膜，Al与Si生成铝酸盐及硅酸盐溶解在溶液中，之后用（1+1）HNO3中和溶液至酸性，其中的Cu也将溶解。由于考虑到可能有部分Cu在碱溶时仍然残留在硅片表面，所以再用（1+1）HNO3处理硅片表面，将表面的Cu完全溶解。经过这样的样品处理，硅片上的Al膜，包括其中的Si、Cu完全溶解在处理后的溶液中，而Si衬底由于其表面有一层致密的SiO2钝化层，不会与碱或酸发生反应。硅片处理前后的重量差即为处理下来的铝膜的重量。

2.2 样品的测量

为了排除样品基体对测试的影响，本文对Cu、Si的测试均采用标准加入法（图1）。Cu的化合物分子在空气-乙炔焰（2500℃）中较易分解得到基态Cu原子，因此Cu采用空气-乙炔火焰检测，而Si由于Si-O键的键能较大，硅氧化合物在空气-乙炔火焰中难于分解，用空气-乙炔焰测量Si灵敏度低且干扰大，故需改用N2O-乙炔焰检测。N2O-乙炔焰的温度可达到3160℃，而且具有很强的还原性，硅氧化物在此火焰中可充分分解，从而使Si得到充分原子化，使灵敏度大大提高。

但在N2O-乙炔焰的高温下，分解后的基态Si原子除了会吸收光能量而激发（Sio + hv ? Sio*）,其电离几率也会大大提高（Sio ? Si+ + e），电离的发生会使基态Si原子（Sio）量大大减少，从而使Si的灵敏度下降。因此在N2O-乙炔焰检测元素时，一般都需在所有样品及标准中均加入0.2%的电离抑制剂KCl，由于K原子的电离能低，它比其他元素更易电离（Ko ? K+ + e），其电离产生的电子会使Si电离平衡向左移动，从而抑制了Si原子的电离，提高了Si元素检测的灵敏度。但在本文的样品处理中，已用了大量的KOH来溶解样品，溶液中已含有足够的K，故无须要再加入KCl来作电离抑制剂。

表1列出了样品检测结果，由结果可见，Al膜中Cu、Si的含量与原始Al材料中的Cu、Si含量基本一致。

元素	元素含量/%
	样品1	样品2	样品3
Cu	0.51	0.49	0.51
Si	1	0.97	1.03

2.3 测试的准确度和精密度

本文Cu做了两次加标试验，Si做了三次加标试验（表2），Cu的回收率分别为105%、101%，Si的回收率分别为100%、102%、103%。实验中样品检测RSD<2%。

元素	加标值（mg/L）			回收值（mg/L）			回收率（%）
	1	2	3	1	2	3	1	2	3
Cu	2	2	--	2.1	2.03	--	105	101	--
Si	5	10	15	5	10.24	15.53	100	102	103

2.4 检测限

用原子吸收分光光度计检测硅片Al膜中Si、Cu含量，Cu、Si的检测限（以3σ计算）可分别达到0.1ppm及1ppm。