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无机化工产品 火焰原子吸收光谱法通则

 

中华人民共和国国家标准GB/T23768—2009无机化工产品火焰原子吸收光谱法通则2009-05-13发布,与日本工业标准JISK0121:2006《原子吸收光谱法通则》一致性程度为非等效。

  • 本标准由中国石油和化学工业协会提出。
  • 本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分会(SAC/TC63/SC1)归口。
  • 本标准起草单位:多氟多化工股份有限公司、中海油天津化工研究设计院、广东省汕头市质量计量监督检测所。
  • 本标准主要起草人:薛旭金、刘幽若、郭永欣、陈敏、陈晓红。

GB/T23768—2009无机化工产品 火焰原子吸收光谱法通则

1、范围

  • 本标准规定了无机化工产品火焰原子吸收光谱法的术语和定义、方法原理、试剂、材料、仪器、测定、精密度、仪器实验室的条件和安全。
  • 本标准适用于火焰原子吸收光谱法方法的编写、方法的研究、培训和教学以及对测定仪器的验收等。

2、规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版本均不适用于本标准。然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。

  • GB/T4470—1998火焰发射、原子吸收和原子荧光光谱分析法术语(idtISO6955:1982)
  • GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
  • GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法(ISO3696:1987,MOD)
  • GB/T6819—2004溶解乙炔

3、术语和定义

GB/T4470—1998确立的以及下列术语和定义适用于本标准。

3.1火焰原子吸收光谱法(flame atomic absorption spectrometry)
用火焰将分析试样中的待测元素转变为自由原子,通过测量蒸气相中该元素的基态原子对特征电磁辐射的吸收来确定化学元素含量的方法。

4、方法原理

从光源辐射出待测元素的特征波长的电磁辐射(光),通过火焰原子化系统产生的样品蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子吸收。在一定的实验条件下,吸光度值与试样中待测元素的浓度关系符合朗伯-比尔定律。

当吸收光程长度I与吸收系数K一定时,吸光度A与试样中待侧元素的浓度成正比。利用此定律可进行定量分析。

5、试剂、材料

5.1、试剂

本标准所用试剂,在没有注明其他要求时,均指分析纯或分析纯以上试剂。

样品处理时常用到无机酸,如:盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸等,使用前应检查,尽量保证其不含有待测金属元素。

5.2、水

符合GB/T6682—2008中规定的二级水的规格。

5.3、溶液和标准溶液的配制

  • 溶液和标准溶液的配制按相关标准配制。
  • 配制标准溶液的试剂应采用纯度高、化学性质稳定的物质。
  • 所用试剂应储存在洁净的容器中,不应有物质析出。

5.4、气体

火焰用的燃气通常为乙炔,其要求应符合GB/T6819—2004的规定;所用的助燃气体通常为空气、氧化二氮,其要求应符合相关规定,使用压缩空气时应充分除去尘埃。

6、仪器

火焰原子吸收光谱仪主要由光源系统、火焰原子化系统、光学系统、检测系统和数据处理系统组成,另有背景校正系统和自动进样系统等。标准的仪器示意图如图1所示。

无机化工产品 火焰原子吸收光谱法通则1

6.1、光源系统

6.1.1、光源系统由光源灯和灯电源两部分组成,常用光源灯如图2所示:

无机化工产品 火焰原子吸收光谱法通则2

  • a)空心阴极灯是常用的分析光源,也用于背景校正,其结构如图2所示。
  • b)无极放电灯:用于特定元素(砷、锡、锑、铅、铋和锗等元素)的分析。
  • c)氙气灯:用于待测元素分析和背景校正。
  • d)氘灯:用于背景校正。
  • e)钨灯:用于背景校正。

6.1.2、灯电源:灯电源应提供足够的能量来确保光源灯正常、稳定的使用。

6.2、火焰原子化系统

火焰原子化器由雾化器、雾化室和燃烧器组成,其功能是将试液雾化成气溶胶后再与燃气混合,进人燃烧器产生的火焰中,使其干燥、蒸发、离解,最后使待测元素形成基态原子。火焰原子化器可分为预混型原子化器和全耗型原子化器两种,目前大多使用预混型原子化器。

其所用的燃气和助燃气有乙炔-空气、乙炔-氧化二氮、氢气-氩气、氢气-空气等。

火焰原子化器应具备一定雾化效率、耐腐蚀、原子化效率高、噪声小及火焰稳定性能好,且应装有防止燃气、助燃气及废液泄漏的排放装置。

6.3、光学系统

6.3.1、光路系统

光路系统分为单光束系统和双光束系统。单光束型只有一束光通过,而双光束型产生的光通量通过分光镜分为两束,一束通过原子化系统,一束则作为参比。

6.3.2、单色器

单色器可将由光源发出的复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带以便分析使用。单色器装有衍射光栅,它应具有足够的分辨率将邻近谱线分开。单色器种类较多,有利特罗单色器、策尔尼-特纳氏单色器、分级光栅单色器等等。

6.4、检测系统

检测系统是通过检测器将入射光光强转变为电信号。常用元件有光电倍增管、光电管或半导体探测器。

6.5、数据处理系统

数据处理系统用来进行数据处理,显示,记录吸光度、浓度、工作曲线和测定结果。数据处理系统包括模拟系统和数字系统;另外,显示系统通常由显示器、打印机、记录仪等组成。

注:数据处理包含积分信号、读取吸收峰值、绘制并记录工作曲线等功能,以便获得更好的精密度,并加快读取检测结果的速度。

6.6、背景校正系统

该系统的目的是校正背景。有四种常用的背景校正系统:连续光源背景校正,塞曼效应背景校正,非共振吸收线背景校正和自吸背景校正。

6.6.1、连续光源背景校正系统

该系统是利用空心阴极灯辐射的锐线光谱所测得原子吸收和背景吸收的总吸光度值与连续光源辐射的连续光谱所测得背景吸收的吸光度值之差,得到待测元素原子的吸光度值,从而达到扣除背景的目的。

用于背景校正的能发射连续光谱的光源灯有氘灯、钨丝灯等。用于背景校正的氘灯一般适用于180nm〜350nm波长范围内,鹤丝灯一般适用于350nm〜800nm波长范围内。该系统适用于装有连续光谱校正装置的仪器。

6.6.2、塞曼效应背景校正系统

该系统是利用磁场产生塞曼效应来进行背景校正。由产生塞曼效应的磁铁和分离光信号的信号处理器组成。

磁铁有永久磁铁和交变电磁铁。使用交变电磁铁时有两种情况,一种是磁场与光轴平行的,另一种是磁场与光轴垂直的。磁场强度有强度恒定系统和强度变化系统。当采用恒定磁场且磁场方向与光轴垂直的系统时,在强磁场作用下,原子吸收线分裂为位于中央的其偏振方向与磁场平行的x组分,和位于两侧的其偏振方向与磁场垂直的〃+和〃—组分;而背景吸收线不发生分裂,也不产生偏振特性。来自光源的光在偏光元件的作用下变为偏振光,与磁场平行和垂直的偏振光交替通过原子化系统,平行于磁场的偏振光与吸收线塞曼分裂n组分波长相同,偏振方向相同,产生共振吸收,测得原子吸收和背景吸收的吸光度值;而垂直于磁场的偏振光和吸收线塞曼分裂组分偏振不同,不为X组分吸收,仅能为背景吸收,测得背景吸收的吸光度值。两者相减即得待测元素原子的吸光度值。

它能在全波段校正背景,但是在火焰分析中由于火焰产生的粒子可能造成光散塞曼效应,而使塞曼效应无法正常地进行磁场分裂,因而其在火焰原子吸收光谱法中应用存在局限性。

该系统适用于装有塞曼效应背景校正装置的仪器。

6.6.3、非共振吸收线背景校正系统

该系统是用分析线测量原子吸收和背景吸收的总吸光度,用非共振吸收线来测量背景吸收的吸光度(因非共振吸收线不产生原子吸收),两次测量值相减,即得到扣除背景之后的待测元素原子的吸光度值。

此方法的背景吸收随波长而改变,因此校正背景的准确度不高,只适用于分析线附近背景分布比较均勻的场合。

选用的非共振吸收线应尽量靠近吸收线,同时必须证实其确为非吸收线。

6.6.4、自吸背景校正系统

该系统利用双脉冲供电空心阴极灯来扣除背景。用低电流脉冲供电空心阴极灯测得待测元素和背景吸收的吸光度总和,用高电流脉冲供电空心阴极灯测得背景吸收的吸光度值。将两次测的吸光度相减,即得待测元素原子吸光度值。

该系统适用于装有自吸背景校正装置的仪器。

6.7、附属设备

根据需要可附加自动进样、自动稀释和流动注射等设备。

a)、自动进样设备该装置可使样品自动替换、抽样和进样。

b)、自动稀释设备当样品溶液进入喷雾器后,样品可自动被稀释剂稀释。稀释方法,包括稀释率及工作曲线上限等,可以作为操作条件进行设置,当稀释率设定后测定中的样品均按照此比率稀释,如果测定的浓度超出了工作曲线上限,样品溶液也将被自动稀释并重新测定,以便使测定结果符合工作曲线浓度范围。

c)、流动注射设备该设备用于将一定量的样品溶液随着载体溶液注入雾化器和反应器的情况。其信号通常是瞬时变化的。

6.8仪器附加功能

a)、吸收信号的放大与还原;
b)、重复测量和统计;
c)、积分吸收信号峰髙、峰面积;
d)、制取和保存工作曲线;
e)、基线校正;
f)、灵敏度校正;
g)、数据存储;
h)、灯自动调节;
i)、波长自动调节;
j)、狭缝宽度自动调节;k)气体流速自动调节。

7、测定

7.1、试样处理

原则上来说,样品经处理后应溶于水,并稀释或浓缩至合适的浓度以作为分析试样。

7.1.、1固体样品

通常固体样品都要溶于水后才能分析测定。对于不溶于水的样品要加人酸、碱或有机溶剂溶解,或采用低温煅烧、高温煅烧的方法溶解。对于采用任何方法处理后仍有悬浮固体或沉淀的样品溶液,可以采用过滤或离心分离等方法处理,并进一步用各自适宜的方法进行溶解。

7.1.2、液体样品

液体样品通常可以溶于水后分析或直接分析,对于有悬浮固体或沉淀的样品溶液可根据样品特点采取适宜的分离方法对样品进行预处理。对于某些样品可以用有机溶剂进行萃取,但要充分考虑到所用有机溶剂的物理性质(如表面张力、黏度、密度),以及化学性质(如可燃性、致敏性、燃烧时的有害气体和降解时的产物)。

7.1.3、其他注意事项

使用分离或预富集的方法进行样品处理时,分离步骤要少,在分离富集过程中待测元素应全部被富集,不得损失。分离富集过程中所用试剂、器皿不得含有待测元素,以免污染。

配制好的试样溶液如长时间放置很容易因水解、氧化、还原等作用而变质,因此试样溶液配好后应尽快进行分析检测。

具体产品的样前处理可参考各自相应的产品标准,不作具体规定。

7.2、测定条件的选择

7.2.1、分析线的选择

所选的分析线,其波长应符合仪器示数盘的要求,且经显示调节后应处在最佳波长位置。对于带有波长自动调节系统的仪器上述程序可省略。通常选择灵敏度髙的谱线作为分析线,但根据样品浓度等具体条件也可选次灵敏线作为分析线。常测元素的分析线波长值可参见表1。

表1常测元素的分析线波长

元素符号 吸收波长/nm 元素符号 吸收波长/nm 元素符号 吸收波长/nm
Zn 213.9 Cr 357.9 Pb 283.3
A1 309.3 Co 240.7 Ni 232.0
Sb 217.6 Hg 253.7 Ba 553.6
Cd 228.8 Sr 460.7 Bi 223.1
K 766.5 Fe 248.3 As 193.7
Ca 422.7 Cu 324.8 Mg 285.2
Ag 328.1 Na 589.0 Mn 279.5

7.2.2、灯电流的选择

应综合考虑光源发出的锐线光强度、待测元素波长和检测器特性等因素,选择信噪比最好的灯电流值。

7.2.3、光谱仪狭缝宽度

在能分离出待测元素分析线的范围内应尽量选择较宽的狭缝,以获得好的信噪比。一般对谱线简单的元素使用较宽的通带,多谱线元素使用较窄的通带,且入射电磁辐射不能太弱。

7.2.4、火焰类型的选择

火焰类型是影响原子化效率的重要因素,它与燃气和助燃气的种类和比例有关,按照燃气和助燃气比例不同,可分为氧化性火焰(燃气量小于化学计量)、化学计量性火焰(燃气和助燃气比例与化学计量相近)和还原性火焰(燃气量大于化学计量),应根据分析试样和待测元素的性质选择合适的火焰。下表列出了几种常见的火焰,其中乙炔-空气火焰的应用比较广泛,其背景干扰较小,但火焰温度不及乙炔-氧化二氮火焰高。

表2几种常见火焰的温度

气体组成 氢气-空气 乙炔-空气 乙炔-氧化二氮
温度/℃ 2000 2300 2900

7.2.5、燃气和助燃气的混合比

选择燃气和助燃气的混合比时,应综合考虑待测试样的性质、待测元素的灵敏度、稳定性等因素。

选择方法:固定助燃气(或燃气)的流量,改变燃气(或助燃气)流量,测量标准溶液在不同流量时的吸光度,绘制吸光度-燃助比关系曲线,选择吸光度值大,且火焰比较稳定的燃气和助燃气混合比。

7.2.6、燃烧器高度和角度

在火焰区内,自由原子的空间分布是不均勻的,且随火焰条件而改变,因此,应调节燃烧器的高度,以使来自空心阴极灯的光束从基态原子浓度最大的火焰区域通过,以获得高的灵敏度。

燃烧器的角度决定吸收光程的长度,根据待测元素含量的高低选择合适的吸收光程长度。

7.2.7、稳定性确定

仪器在运转状态并经充分预热后,应确保其波长、灯强度等条件的稳定。

7.2.8、工作曲线线性范围

应用火焰原子吸收光谱法通常在低浓度区能获得较好的线性,但在高浓度区由于多种因素的影响往往不能获得理想的线性。所以在定量分析时,工作曲线应用在浓度和吸光度能呈现较好线性的范围。

7.3、待测元素的检出限和特征浓度7.3.1待测元素的检出限

测定方法参见附录A中A.1所述。

7.3.2、待测元素的特征浓度

测定方法参见附录A中A.2所述。

7.4、测定中的干扰及消除方法

7.4.1测定中的干扰

影响分析测定的干扰按其性质和产生的原因,可分为光谱干扰、物理干扰和化学干扰等。

7.4.2、干扰的消除方法

7.4.2.1、光谱干扰

消除光谱干扰可用背景校正法(连续光源背景校正、塞曼效应背景校正、非共振吸收线背景校正和自吸背景校正)。用作背景校正的非共振吸收线可参附录B。

7.4.2.2、物理干扰

使校准溶液和试样溶液的组成保持一致可以减小物理干扰。在不知道试样组成或无法匹配试样时,可采用标准加入法或稀释法来减小或消除物理干扰。

7.4.2.3、化学干扰

可以通过加入释放剂、保护络合剂、缓冲剂等干扰抑制剂来消除化学干扰。

7.5、定量分析方法

根据数据处理系统显示的示数和下述方法来计算待测元素在样品溶液中的浓度。不论使用何种方法,曲线的绘制应与样品测量同步。

7.5.1、工作曲线法

工作曲线法这是最常用的基本分析方法。配制一组合适的标准样品,在最佳测定条件下,由低浓度到髙浓度依次测定它们的吸光度A,以吸光度A对浓度^(或被测物的质量)作图。在相同的测定条件下,测定未知样品的吸光度,从A-p标准曲线上用内插法求出未知样品中被测元素的浓度(也可用回归方程计算),如图3所示。该法一般适用于无主体干扰的测定。

无机化工产品 火焰原子吸收光谱法通则3

7.5.、2标准加入法

当无法配制组成匹配的标准样品时,使用标准加入法是合适的。分取几份等量的被测试样,其中一份不加入被测元素,其余各份试样中分别加人不同已知量的被测元素,然后,在标准测定条件下分别测定它们的吸光度A,绘制吸光度A对被测元素加入量^的曲线。如果被测试样中不含被测元素,在正确校正背景之后,曲线应通过原点;如果曲线不通过原点,说明含有被测元素,截距所相应的吸光度就是被测元素所引起的效应。外延曲线与横坐标轴相交,交点至原点的距离所对应的浓度仏,即为所求的被测元素的含量(也可用回归方程计算),如图4所示。应用标准加入法,一定要彻底校正背景。

无机化工产品 火焰原子吸收光谱法通则

7.6、测量结果(待测元素含量)的表示方法

对于液体样品,待测元素含量的数值可以以质量浓度表示(Mg/^Umg/L^g/mL等),也可以以质量分数表示(%、Mg/kg、mg/kg等);对于固体样品,以质量分数表示(%、^g/kg、mg/kg等)。

8、精密度

可按照GB/T6379.2确定。

同一实验室室内重复性精密度可在同一台仪器相同测定条件下,由同一人测定次数不少于11次的情况下,确定室内标准偏差和室内重复性。

9、仪器实验室的条件和安全

9.1、仪器实验室的条件

a)、原子吸收光谱仪周围不应安放其他可能产生强磁场、电场、高频率的仪器。
b)、不应存在振动。
c)、不存在尘埃和腐蚀性气体。
d)、仪器不受阳光直射。
e)、供电电源的波动应尽可能小。
f)、仪器安装固定时应考虑到抗地震措施。
g)、做好绝缘和接地防止电力事故发生。
h)、实验室温度应在5°C〜35°C之间;相对湿度不大于85%;室内不能结露。

9.2、安全
火焰原子吸收光谱法常常会接触到髙压气体、爆燃性气体、有毒有害气体等,所以应注意以下有关事项。

9.2.1、火焰原子吸收仪燃烧器上方要安装排风装置。

9.2.2、高压气体的储存条件如下:

  • 高压气瓶应放在户外,并用管道将气体导入仪器。
  • 高压气瓶应设置在通风良好的地方,应避免暴露于直射阳光、风雨、冰雪之下,同时应保持存放温度不高于40°C。
  • 高压气瓶应设置抗震防倾倒设施,安装固定时至少应固定两点,所用到的支架也要固定。
  • 因为髙压气体容器可能会因静电作用而带电,因此必须接地。另外,为防止髙压气体容器带静电,其不应放置在橡胶、合成树脂板等绝缘材料上。
  • 在储存和使用乙炔容器时,为防止气体泄漏,应保持气瓶完好、直立放置。
  • 不能用铜或含铜62%以上的合金作为乙炔管线。
  • 氧化二氮的压力控制阀应采用防冻型阀。
  • 应采用肥皂水等检查气体管道有无泄漏处。

9.2.3、高压气体及仪器的使用要求如下:

a)、为保证髙压气体和仪器平稳、安全的运转,应建立健全安全检查条例和检查周期,并按此进行日检和定期检查。
b)、不得在使用燃气或氧气的仪器附近处理和放置可燃或易燃物质。
c)、不得猛开或猛关气体阀门。
d)、使用前应确认有足够的气体剩余。
e)、乙炔气体表压低于0.3MPa时不宜继续使用,或按仪器说明书中有关气体表压的要求使用。
f)、如遇紧急情况(如突然断电)应关闭气体阀门。
g)、仪器的安全设施不得随意改变和调换。
h)、应确保样品原子化器及各结合点处无气体泄漏,并在点火前确认气体压力和流速符合燃烧头使用要求。
i)、燃烧器点火时,应先导入助燃气,后导入燃气再点火。熄火时,先停燃气后停助燃气。
j)、乙炔-氧化二氮点火时,应首先点燃乙炔-空气火焰,然后逐渐增加乙炔气体流量至特定值(至火焰呈黄色亮光),然后将阀门从“空气”转换到“氧化二氮”。熄火时操作顺序相反,先将阀门从“氧化二氮”转换到“空气”后再熄火。
k)、火焰燃烧时应密切注意气体压力和流速,如出现异常情况应立即熄火。
1)、火焰燃烧时,不要用眼睛直视火焰,必要时可以使用遮光罩、安全护目镜等设施。
m)、使用乙炔作燃气时,应尽量避免雾化含有大量铜、银、汞等物质的溶液。雾化这些溶液时雾化室内可能会产生爆炸性金属乙炔化合物的沉淀。
n)、分析测定含有大量高氯酸或高氯酸盐的溶液时,试验结束后要清洗雾化室和燃烧头。
o)、应配置灭火器和消防沙以防紧急情况发生。

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